АО «Челябинский цинковый завод», Челябинск, Россия

М. С. Варганов, начальник технического управления, эл. почта: mkv@zinc.ru
С. А. Загребин, заместитель начальника технического управления, канд. хим. наук, эл. почта: saz@zinc.ru

Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия
А. И. Бирюков, доцент кафедры аналитической и физической химии, канд. хим. наук, доцент, эл. почта: st4857@yandex.ru
Д. А. Захарьевич, доцент кафедры физики конденсированного состояния, канд. физ.-мат. наук, доцент, эл. почта: dmzah@csu.ru

Проведено исследование зависимости скорости коррозии прокатанных анодов из сплавов свинца с различной концентрацией легирующих элементов (серебра, олова, кальция и индия) от плотности тока, температуры, концентрации хлорид-ионов Cl– и марганца Mn2+ при электролизе цинка и сопоставление скорости коррозии с микроструктурой поверхности и химическим составом анодов. Дополнительно на структуру анода оказывали влияние путем изменения скорости охлаждения образцов сплавов. Медленное охлаждение применяли для получения анодов с крупнозернистой структурой. При исследовании коррозионных свойств анодов при низких плотностях тока до 400 А/м² и температуре 36 ^oC отмечено отсутствие зависимости скорости коррозии от их химического состава и способа охлаждения сплава. Повышение плотности тока, температуры электролита, а также концентрации ионов хлора и марганца стимулирует коррозию свинцовых легированных анодов. При повышении плотности тока от 385 до 450 А/м² скорость коррозии свинцовых анодов увеличивалась в 2–4 раза, при повышении концентрации Cl– от 200 до 600 мг/л — в 3–5 раз. Эксперименты показали, что основным элементом, влияющим на коррозионные свойства сплава, является серебро. Введение добавок в сплав приводит к снижению концентрации серебра в анодах в 2 раза (с ~1 до ~0,5 % (ат.)), что способствует росту скорости коррозии анодов. Свинцовые аноды, имеющие в своем составе индий и характеризующиеся наличием на поверхности наиболее крупных микрокристаллов, имеют максимальную скорость коррозии. В меньшей степени по сравнению с индием скорость коррозии увеличивается при введении в сплав 0,6–1,8 % (ат.) олова. Небольшие (<0,1 % (ат.)) добавки в сплав кальция не оказывают значительного влияния на коррозионные свойства свинцовых анодов.  Результаты исследований содержат новые данные по влиянию индия на коррозионную стойкость свинецсодержащих анодов с добавлением олова, кальция в трех- и четырехкомпонентных системах с серебром. Полученные результаты могут быть использованы в практике электролиза цинка для прогнозирования срока эксплуатации анодов при изменении плотности тока, температуры электролита, концентрации ионов хлора и марганца.

Авторы выражают благодарность А. В. Колесникову, Т. В. Батмановой, Е. И. Агеенко за участие в работе над проектом и материалами статьи.

1. Gonzales J. A., Rodrigues J., Siegmund A. Advances and application of lead alloy anodes for zinc electrowinning. Lead and Zinc’05. 2005. Vol. 2. pp. 1037–1059.
2. Nakisa S., Parvini Ahmadi N., Moghaddam J., Ashassi-Sorkhabi H. Study of corrosion behavior of virgin and recycled Pb anodes used in zinc electrowinning industry. Anti-Corrosion Methods and Materials. 2020. Vol. 67, No. 6. pp. 529–536.
3. Zhuang S., Wu B., Duan N., Cao J. Research progress in anodes for zinc electrowinning. Acta Materiae Compositae Sinica. 2021. Vol. 38, Iss. 5. pp. 1313–1330.
4. Ivanov I., Stefanov Y., Noncheva Z., Petrova M. et al. Insoluble anodes used in hydrometallurgy. Part I. Corrosion resistance of lead and lead alloy anodes. Hydrometallurgy. 2000. Vol. 57, Iss. 2. pp. 109–124.
5. Von Röpenack A., Stock G., Heubner U. Use of a lead alloy for the anodes in the electrolytic production of zinc. Patent EP, No. 0034391A1. Applied: 11.02.1981. Published: 26.08.1981.
6. Kazanbaev L. A., Kozlov P. A., Kubasov V. L., Kolesnikov A. V. Hydrometallurgy of zinc (treatment of solutions and electrolysis). Moscow : “Ore and Metals” Publishing House, 2006. 176 p.
7. Zhang W., Haskouri S., Houlachi G., Ghali E. Lead-silver anode behavior for zinc electrowinning in sulfuric acid solution. Corrosion Reviews. 2019. Vol. 37, Iss. 2. pp. 157–178.
8. Koike K., Takasaki Y., Watanabe H., Masuko N. Fundamental studies on the modification of lead anode in the zinc electrowinning. Mining and Materials Processing Institute of Japan (Japan). 2002. Vol. 118, Iss. 8. pp. 564–568.
9. Prengaman R. D. The metallurgy and performance of cast and rolled lead alloys for battery grid. Journal of Power Sources. 1997. Vol. 67. pp. 267–278.
10. Clancy M., Bettles C. J., Stuart A., Birbilis N. The influence of alloying elements on the electrochemistry of lead anodes for electrowinning of metals: A review. Hydrometallurgy. 2013. Vol. 131-132. pp. 144–157.
11. Prengaman R. D., Ellis T. W., Mirza A. H. New lead anode for copper electrowinning. III International Workshop on Process Hydrometallurgy HYDROPROCESS 2010. 11–13 August 2010. Chile. 2010. 200 p.
12. Wang Xiukai, Xu Yingzhuo, Zhang Panpan, Leng He et al. Effect of Mn2+ on the anodic film and corrosion behavior of Pb – Ca – Sn alloy anode in copper electrowinning. Hydrometallurgy. 2021. Vol. 202. 105618.
13. Wang W., Yuan T., Zou L., Li H. et al. Effects of Co²⁺ in diaphragm electrolysis on the electrochemical and corrosion behaviors of Pb – Ag and Pb anodes for zinc electrowinning. Hydrometallurgy. 2020. Vol. 195. 105412.
14. Hrussanova A., Mirkova L., Dobrev T., Vasilev S. Influence of temperature and current density on oxygen overpotential and corrosion rate of Pb – Co₃O₄, Pb – Ca – Sn, and Pb – Sb anodes for copper electrowinning: Part I. Hydrometallurgy. 2004. Vol. 72, Iss. 3-4. pp. 205–213.
15. Cifuentes L., Montes A., Crisóstomo G. Corrosion behaviour and catalytic effectiveness of Pb – Ca – Sn, RuO₂ – IrO₂/Ti and IrO₂ – Ta₂O₅/Ti anodes for copper electrowinning. Corrosion Engineering, Science and Technology. 2011. Vol. 46, Iss. 6. pp. 737–744.