Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия:

А. С. Самадов, аспирант кафедры общей химии, эл. почта: s.s.rasul@mail.ru
И. Г. Горичев, профессор кафедры общей химии, докт. хим. наук, эл. почта: gorichevig@gmail.com

МГТУ имени Н. Э. Баумана, Москва, Россия:

Е. А. Елисеева, доцент кафедры химии, канд. хим. наук, эл. почта: yakusheva@bmstu.ru

МГТУ имени Н. Э. Баумана, Москва, Россия¹ ; РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия² ; Академия наук Республики Саха (Якутия), Якутск, Россия³:

В. С. Болдырев, доцент кафедры химии¹, магистрант первого года обучения факультета цифровых технологий и химического инжиниринга², ведущий научный сотрудник Арктического научно-исследовательского центра³, канд. техн. наук, эл. почта: boldyrev.v.s@bmstu.ru

Потенциометрическим методом с использованием серебряного электрода изучен процесс комплексообразования ионов серебра(I) с тиомочевиной (Tu) в интервале температур 287,16–318,16 К при ионной силе 0,11 М (I = 0,1 NaNO₃ + 0,01 HNO₃) в водном растворе. Исследование выполнено при концентрации ионов серебра (I) С_Ag+ = 1·10^–5 и С_Ag+ = 1·10^–3 М. Значения констант устойчивости комплексов AgTu_i⁺ (i = 1–2) оценены при С_Ag+ = 1·10^–5 М. Константа комплекса AgTu₃⁺ определена при С_Ag+ = 1·10^–3 М и СTu  0,01 М. Рассчитаны константы устойчивости комплексов с использованием метода Ледена. Значения констант комплексов при 298,16 К равны: lgβ₁ = 5,59 ± 0,10 (AgTu⁺), lgβ₂ = 10,62 ± 0,03 (AgTu₂⁺) и lgβ₃ = 13,05 ± 0,11 (AgTu₃⁺). Установлено, что температурный эффект не влияет на число образующихся частиц в растворе; рост температуры приводит к уменьшению стабильности комплексов. Анализ значений констант устойчивости по ступеням показывает, что ступенчатые константы AgTu₃⁺(AgTu₂⁺ + Tu = AgTu₃⁺, lgβ₃ = 2,4) значительно меньше, чем константы для моно- и бис-координированных комплексов. Методом температурного коэффициента рассчитаны термодинамические параметры комплексов (ΔH⁰, ΔG⁰, ΔS⁰). В исследуемой системе все реакции комплексообразования экзотермические. Наибольший рост величины энтальпии (ΔH⁰) наблюдается при образовании комплекса, содержащего две молекулы тиомочевины. Изменение энтропии (ΔS⁰) на стадии образовании бис- и трис-коорди нированных комплексов отрицательно, что связано, вероятнее всего, с уменьшением числа частиц в изучаемой системе. Определено, что энтальпийно-энтропийные зависимости проявляют монотонный характер. Самопроизвольное протекание реакций комплексообразования определяется величиной свободной энергии Гиббса (ΔG⁰). В ступенях ΔG⁰ уменьшается ((ΔG⁰)₁ < (ΔG⁰)₂ < (ΔG⁰)₃) и имеет отрицательное значение, что свидетельствует о снижении сродства комплексообразователя к лиганду.

1. Котляр Ю. А., Меретуков М. А. Металлургия благородных металлов. — М. : АСМИ, 2002. — 466 с.
2. Calla-Choque D., Lapidus G. T. Acid decomposition and silver leaching with thiourea and oxalate from an industrial jarosite sample // Hydrometallurgy. 2020. Vol. 192. N. 105289. DOI: 10.1016/j.hydromet.2020.105289.
3. Довнар Р. И., Смотрин С. М. Применение серебра в медицине: Исторические аспекты и современный взгляд на проблему // Проблемы здоровья и экологии. 2011. № 3. С. 149–153.

4. Shuiping C. Guozhong W. Hongyan Z. Preparation of high antimicrobial activity thiourea chitosan–Ag+ complex // Carbohydrate Polymers. 2005. Vol. 60. P. 33–38. DOI: 10.1016/j.carbpol.2004.11.020.
5. Bessen N. P., Jackson J. A., Jensen M. P., Shafer J. C. Sulfur donating extractants for the separation of trivalent actinides and lanthanides // Coordination Chemistry Reviews. 2020. Vol. 421. P. 213446. DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213446.
6. Миронов И. В., Цвелодуб Л. Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра(I) с тиомочевиной в водном растворе // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41, № 2. C. 240–244.
7. Самадов А. С., Миронов И. В., Горичев И. Г., Ковальчукова О. В., Степнова А. Ф. Исследование комплексо образования серебра(I) с некоторыми производными тиомочевины в водном растворе // Журнал общей химии. 2020. Т. 90, № 11. С. 1738–1742. DOI: 10.31857/S0044460X20110141.
8. Krzewska S., Podsiadly H. Complexes of Ag (I) with ligands coivtaining sulphsjr donor atoms // Polyhedron. 1986. Vol. 5, No. 4. Р. 937–944. DOI: 10.1016/S0277-5387(00)80133-3.
9. Lukinskas I. S., Vita S., Arunas L. Potentiometric study of silver complexes with thiourea in acid media // Journal of Coordination Chemistry. 2008. Vol. 61, No. 16. P. 2528–2535.
10. Domenico De Marco. Isoequilibrium and free energy relationships in complex formation equilibria between Ag(I) and thiocarbonyl ligands in oxygenated solvent media // Journal of Coordination Chemistry. 2017. Vol. 70, Iss. 6. P. 1053–1065. DOI: 10.1080/00958972.2017.1279735.
11. Bowmaker G. A., Chaveng P., Saowanit S., Brian W. S., White A. H. 1 : 1 complexes of silver(I) thiocyanate with (substituted) thiourea ligands // 2009. Dalton Trans. P. 2588–2598. DOI: 10.1039/B819096H.
12. Meena K., Muthu K., Rajasekar M., Meenatchi V., Meenakshi sundaram S. P. et al. Growth, structure, and characterization of tris(thiourea)silver(I) nitrate // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2013. Vol. 112. P. 1077–1082. DOI: 10.1007/s10973-013-3062-y.
13. Bellomo A., De Marco D., De Robertis A. Formation and thermodynamic properties of complexes of Ag(I) with thiourea as ligand // Talanta. 1973. Vol. 20. P. 1225–1228.
14. Самадов А. С., Миронов И. В., Горичев И. Г., Степнова А. Ф. Исследование равновесий комплексообразования ионов серебра(I) с N-фенилтиомочевиной в водном растворе // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 7. С. 995–999. DOI: 10.31857/S0044457X2007017X.
15. Fupeng Liu, Jinliang Wang, Chao Peng, Zhihong Liu, Wilson B. P. et al. Recovery and separation of silver and mercury from hazardous zinc renery residues produced by zinc oxygen pressure leaching // Hydrometallurgy. 2019. Vol. 185. P. 38–45. DOI: 10.1016/j.hydromet.2019.01.017.
16. Сафармамадов С. М., Мубораккадамов Д. А., Мабаткадамова К. С. Комплексообразование золота (III) с 1-фур-фурилиденамино-1,3,4-триазолом при 288–318 К // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2017. Т. 60, Вып. 5. С. 37–43.